As duas formas são corretas: paupérrimo e pobríssimo. De uso mais formal, paupérrimo é a forma erudita do superlativo de pobre, com origem no superlativo latino pauperrimus.
Do mesmo modo, fala-se de ótimo como o superlativo absoluto sintético de bom, e não de melhor, embora se trate sempre do mesmo adjetivo. Por outras palavras, melhor diz respeito ao adjetivo bom e ao advérbio bem, no grau comparativo de superioridade.
De facto, dicionários como o lexico.pt, em linha, atestam a forma dificilíssimo como uma das hipóteses do superlativo absoluto sintético do verbo difícil. Contudo, dicionários como Aulete, Michaelis, Dicionário da Língua Portuguesa, etc., não atestam esta forma, mas somente dificílimo.
"Calorzão" ou "calorão"? A resposta é simples: a forma correta é "calorão". O sufixo "ão" é o aumentativo regular da palavra "calor", e é o que está presente nos dicionários.
Docíssimo é o grau superlativo absoluto sintético de doce. Outra forma há, dulcíssimo, que tem por base a palavra latina que está na origem de doce, 'dulce'. O adjectivo doce faz parte de uma série de adjectivos que têm, a par do superlativo formado regularmente, um outro que toma por base o étimo latino.